Март 18th, 2012
При исследовании дифенилдиоксима было показано, что только а-форма диоксима способна образовывать с палладием внутрикомплексное соединение; у (амфи)-форма образует с палладием соединение, в котором на 1 атом палладия приходится 1 молекула диоксима. В нейтральных и кислых средах только палладий осаждается Р-формой диоксима. В аналогичных условиях платина, родий, рутений, золото, никель с-формой диоксима нерастворимых соединений не образуют. Дифенилдиоксим рекомендован для количественного осаждения палладия, причем образующееся соединение менее растворимо, чем с-(диметил- диоксимато) палладий. Селективность реагента не проверена.
Рядом преимуществ по сравнению с диметилдиоксимом в качестве осадителя палладия обладает 1,2-циклогександиондиоксим. Этот диоксим более растворим в воде, а потому легче вымывается из осадка, а его соединение с палладием менее растворимо, что создает возможность фильтрования горячих растворов. Осаждение палладия количественно при pH 0,5—8,0. Осадок может быть высушен при 110° С (F = 0,2743). Определение палладия с достаточной точностью возможно в присутствии меньших или соизмеримых количеств платины, родия и иридия, никеля, меди, свинца. Мешает золото и железо(Ш); последнее можно маскировать комплексоном(3)].
Производные 1,2-цикл огександиондиоксима особых преимуществ в качестве осадителей палладия не имеют.
Избирательным действием по отношению к палладию обладает а-фурилдиоксим, позволяющий количественно осаждать палладий в солянокислых растворах (0,5%-ных по весу НС1). Оптимальный избыток реагента 125—150% по отношению к палладию; снижение избытка реагента до 28% приводит к недоосаждению 35,5% палладия.
В последние годы изучено большое число вицинальных диок- симов в качестве осадителей палладия(П) и дано теоретическое обоснование устойчивости образующихся соединений.
Несмотря на то, что в настоящее время известно большое число монооксимов, способных к количественному осаждению палладия, практическое применение нашли лишь салицилальдоксим и р-фур- фуральдоксим.
Салицилальдоксим образует с палладием в растворах, кислотность которых не превышает 1% по соляной кислоте или 5% по серной кислоте, труднорастворимое соединение желтого цвета. Весовой формой служит промытый 30%-ным этанолом и высушенный при 110° С быс-(салицилальдоксимато)палладий.
С помощью этого реагента возможно определение микроколичеств палладия и отделение его от платины, рутения, иридия и золота. Отделение палладия от этих элементов рекомендуется проводить в присутствии окислителей: концентрированной азотной кислоты при наличии в растворе золота и платины и перекиси водорода при наличии в нем иридия и рутения.
В присутствии родия осадок быс-(салицилальдоксимато)палладия необходимо переосаждать, так как 12,5—13,0% родия, содержащего в растворе, захватывается осадком палладия.
Реагент не пригоден для определения палладия в присутствии меди, так как значительное количество последней осаждается вместе с палладием из солянокислых сред, однако позволяет количественно отделять палладий от никеля, железа(Ш) (в присутствии винной кислоты) и, что особенно важно, от больших количеств свинца, благодаря чему и нашел примейение при анализе сплавов свинца.
Характеристика монооксимов в качестве реагентов
|
Условия определения |
|
| Реагент |
pH |
маскирующиесредства |
высушивание или прокаливание |
|
| Салицилальдоксим |
Кислая среда (<1% НС1, <5°/о H2SO4) |
Винная кислота, Fe (III) [491] |
Прокаливание в токе Н2;Высушивание при 110° С |
|
| а-Бензоинооксимр-Фурфуральдок-сим |
Слабокислаясреда(0,14о/0 НС1)
Кислая среда (2% НС1) |
Винная кислота в присутствии Fe (III) |
Прокаливание в токе Н2Прокаливание в токе Н2Высушивание при 110—120° С |
|
