Май 23rd, 2012
Редокс-потенциалы характеризуют термодинамическую протекания процессов, однако не их кинетику. процессов окисления — восстановления комплексных сойдаНёрий, в виде которых платиновые металлы находятся в растворе, зависит от их механизма, который обычно весьма сложен [201]. Он сильно зависит от строения центрального атома, характера координированных лигандов, природы связи между ними, геометрии комплексов и других факторов.
Обмен электронами между центральным атомом и восстановителем (окислителем) может происходить либо через посредство простых ионов металла, находящихся в равновесии с комплексными, либо через посредство координированных лигандов, либо при непосредственном взаимодействии самого центрального иона с окислителем или восстановителем. Первый механизм реален лишь для неустойчивых комплексов, для которых характерно смещение равновесия в сторону образования простых ионов. Второй механизм — восстановление центрального иона координированным лигандом — может происходить в том случае, если центральный ион является окислителем, а лиганд — восстановителем. Непосредственное взаи¬модействие центрального иона с донорами или акцепторами электронов, по предположению Гринберга [201], экспериментально подтвержденному работами его школы [413, 463], в плоских комплексах М(П) [платина (II), палладий (II)] происходит по третьей координате, т. е. через промежуточное образование М(Ш) с последую¬щим быстрым превращением его в M(IV). В октаэдрических комплексах возможен обратимый отрыв одного из лигандов, благодаря которому осуществляется обмен электронами между центральным ионом и окислителем (восстановителем). Можно предположить также, что окислительно-восстановительные реакции протекают через образование промежуточных мостиковых продуктов или с участием свободных радикалов.
