Палладий

Март 17th, 2012

Подавляющее большинство реагентов, используемых для гра­виметрического и спектрофотометрического определения палладия, относятся к классу органических реагентов. В зависимости от места, занимаемого в современной аналитической химии палладия, орга­нические реагенты могут быть разделены на следующие группы.

Эталонные реагенты, как например, диметилглиоксим, а-нитро- зо-р-нафтол, л-нитрозодифенил- и диметиланилин, салицилальд- оксим обладают ценными аналитическими свойствами (точность и правильность получаемых результатов) и поэтому используются обычно для установки титров растворов палладия, а также служат эталоном надежности при опробовании других реагентов.

Реагенты, полученные путем модифицирования молекул эта­лонных реагентов с целью дальнейшего улучшения их аналити­ческих свойств (а-фурилдиоксим, 1,2-циклогександиондиоксим, нитрозо-И-соль и др.).

Новые органические реагенты, полученные при системати­ческом исследовании целых классов органических соединений (моно- и бисазосоединения, меркаптокислоты и их эфиры, тио- кетоны, меркаптохинолины и т.п.), обладающие ценными анали­тическими свойствами. Некоторые реагенты этой группы уже по­лучили практическое применение, но многие еще не нашли его вследствие малой доступности. Большинство реагентов этой группы проверено на бинарных смесях и синтетических пробах и лишь в редких случаях на анализе сплавов, шламов и концентратов.

Реагенты, выявленные в результате исследований определен­ных групп органических соединений, часто с целью установления теоретических закономерностей. Такие реагенты не всегда пред­ставляют практический интерес.

Число реагентов, предложенных для гравиметрического опре­деления палладия, велико, но значительно меньше, чем для его спектрофотометрического определения. Это, возможно, обусловлено тем, что модификация органической молекулы, приводящая часто к весьма эффективному изменению оптических характеристик комплексов, образуемых палладием, существенным образом не сказывается на ее свойствах в качестве осадителя. Например, оптимальная область концентраций палладия при спектрофото­метрическом определении последнего с помощью диметилдиок- сима соответствует интервалу 25—125 мкг!мл (X = 295 нм, е295 = = 9-103) и 100—800 мкг/мл (X — 370 нм, е37о — 1,9-103), в то время как с а-фурилдиоксимом этот интервал соответствует 1—3 мкг/мл (X = 380 нм, езв0 = 2,2-104).

Для гравиметрического определения палладия замена ди-метилдиоксима на а-фурилдиоксим не дает столь существенной разницы в определяемых концентрациях: 5—25 и 5—35 мг соот­ветственно. Поэтому внимание исследователей при поиске реаген­тов для гравиметрического определения палладия направляется на изучение свойств самих реагентов (их растворимости в воде, этаноле и т. д.), структуры, компактности образующегося осадка и,   конечно, селективности реагента.

Например, в качестве осадителя палладия 1,2-циклогександи- ондиоксим следует предпочесть а-фурилдиоксиму, поскольку первый легко вымывается из осадка горячей водой, несмотря на то, что фактор пересчета на металл более благоприятен для второго реа­гента. Для определения больших количеств палладия используют fj-фурфуральдоксим, но не диметилдиоксим, поскольку первый дает более компактный осадок.

Наиболее обеспеченной реагентами для гравиметрического оп­ределения палладия следует считать область его концентрации в пределе 1—30 мг. Количество реагентов для осаждения меньших и больших концентраций палладия сравнительно невелико. Для осаждения микрограммовых количеств используются салицилальд- оксим, а-бензоиноксим, виолуровая кислота, пиаселенол; для 0,01—0,1 мг — а-нитрозо-р-нафтол и 5-бромбензотриазол (0,01—мг). Для осаждения больших количеств палладия (>30—50 мг) используют p-фурфуральдоксим, 8-меркаптохинолин, дальцин, иодид в присутствии пиридина.

До настоящего времени наилучшим реагентом для гравиметри­ческого определения палладия считается диметилдиоксим, так как он достаточно чувствителен, селективен и доступен. Благо­даря этому независимо различными исследователями изучено влияние различных факторов на полноту выделения бис-(диметил- диоксимато)палладия в присутствии большого числа других элементов. Этого нельзя сказать о других реагентах, предлагае­мых взамен диметилдиоксима (2-фуроилтрифторацетон, 1, 2, 3-бен- зотриозол, дальцин, 4-иодоизонитрозоацетанилид, 3-окси-1,3-ди- фенилтриазен), поскольку, кроме рекомендаций авторов других сведений об изучении этих реагентов в литературе, как правило, не встречается.

Все органические реагенты, применяемые для определения палладия, разделяются на азот- и серу содержащие, а также орга­нические реагенты с азотом, кислородом и серой в гетероциклах. Кроме того, для гравиметрического определения палладия нашли применение и неорганические реагенты.

Ввиду очень большого числа предложенных методов ниже при­ведены только характерные особенности, присущие методам, ис­пользующим перечисленные выше группы реагентов.